KAIST 화학과 변혜령, 백무현 교수, POSTECH 화학과 서종철 교수 공동연구팀, 

신재생에너지 저장장치 레독스 흐름전지 개발

안전하고 저렴한 차세대 ESS(에너지저장장치)로 활용 기대

KAIST 화학과 백무현 교수, 변혜령 교수.

신재생 에너지를 저장할 수 있는 안전한 ESS로 리튬이온전지 널리 사용되어 왔다. 그러나 최근 리튬이온전지로 인한 화재 발생이 빈번함에 따라 안전하고 저렴한 에너지 저장장치(ESS, energy storage system) 개발에 대한 관심이 고조되었다. 수계 바나듐 레독스 흐름전지는 이러한 필요조건을 충족시킬 수 있는 ESS이며 현재 전세계적으로 상용되고 있다. 그러나 바나듐 단가의 상승으로 이를 대체할 수 있는 활성물질에 대한 연구의 필요성이 대두되었다. 이 중 유기분자는 다양한 합성 디자인을 통해 용해도, 전기화학적 레독스 전위, 전자전달 수를 조절할 수 있어 유망한 활성물질의 후보군이다.

KAIST 화학과 변혜령, 백무현 교수 연구팀, POSTECH 화학과 서종철 교수팀이 공동연구를 통해 수계 레독스 흐름전지에 활용할 높은 용해도의 안정한 유기 활성 분자를 개발했다고 23일 밝혔다.

연구팀은 유기 분자의 설계를 통한 수계 레독스 흐름 전지 개발 연구에 집중하였다. 유기 분자는 다양한 합성 디자인을 통해 용해도, 전기화학적 레독스 전위 등을 조절할 수 있어 바나듐보다 높은 에너지 저장이 가능한 유망한 활성물질의 후보군이다. 대부분의 유기 레독스 활성 분자들은 낮은 용해도를 가지거나 레독스 반응 시 화학적 안정성이 낮은 문제점을 가지고 있다. 활성 분자들의 용해도가 낮으면 에너지 저장 용량이 낮아지며, 분자의 화학적 안정성이 낮으면 사이클 성능의 감소가 나타난다. 연구팀은 나프탈렌 다이이미드(naphthalene diimide, NDI)를 활성분자로 사용하였는데, NDI는 높은 전기화학적 안정성을 가짐에도 수계 전해액에서 낮은 용해도를 가져 지금까지 연구가 많이 이루어지지 않았다.

(a) 다양한 NDI 분자들의 구조. (b) NDI 분자들의 물에서의 용해도 (검은 막대) 및 KCl 전해질을 포함한 수계 전해액에서의 용해도 (파란 막대). (c-d) 개발한 NDI 분자가 두 개의 전자를 저장함에 따라 2전자 저장 시 분자들의 구조 변화. (c) 레독스 반응 시 개발한 NDI 분자들의 클러스터 결합 및 분리 그림 및 (d) MD 시뮬레이션 스냅샷. 왼쪽에서부터 준비된 NDI 분자, 첫 번째 환원반응 후 2분자체 및 4분자체 클러스터 형성, 그리고 두 번째 환원 반응 후 입체구조의 단분자를 나타냄.

NDI 분자는 물에 거의 용해되지 않지만 연구팀은 NDI에 네 개의 암모늄 기능기를 도입하여 용해도를 최대 1.5 M*까지 상승시켰다. 또한, 1 M의 개발된 NDI 분자를 중성의 수계 레독스 흐름전지에 사용시 500 사이클 동안 약 98%의 용량이 유지됨을 확인하였다. 이는 한 사이클 당 약 0.004%의 용량만이 감소하며 총 45일간 작동 시 처음의 용량 대비 오로지 2%만이 감소됨을 의미한다. 또한 개발된 NDI는 한 분자당 2개의 전자를 저장할 수 있어 1 M의 NDI를 사용 시 약 2 M의 전자 저장이 가능함을 증명하였다. 참고로 고농도의 황산용액을 사용하는 바나듐 레독스 흐름 전지의 활성물질인 바나듐의 용해도는 약 1.6 M이며 전자 저장 수는 원소당 1개여서 총 1.6 M의 전자 저장이 가능하다. 따라서 개발한 NDI 활성 분자는 기존의 바나듐보다 높은 용량을 구현할 수 있다.

*1 M (mol/L) : 용액 1 L에 6.022 x 1023 개의 활성분자가 존재함을 의미함

싱 비크람 연구교수, 권성연, 최윤섭 박사과정 연구원이 1 저자로 참여한 이번 연구는 국제 학술지 `어드밴스 머터리얼즈(Advanced Materials)' 2월 7일에 온라인으로 출판됐다. (논문명 : Controlling π–π interactions of highly soluble naphthalene diimide derivatives for neutral pH aqueous redox flow batteries). 또한 전자상자성 공명 분석의 KAIST 화학과 이예림 박사과정 연구원 및 임미희 교수팀이 함께 연구를 수행했다.

1M의 개발한 NDI 분자를 음극 전해액으로, 3.1M의 암모늄 요오드를 양극 전해액으로 사용한 수계 레독스 흐름전지 성능

변혜령 교수는 "기존에 낮은 용해도를 가지는 유기 활성 분자를 이용하여 레독스 흐름전지의 활성 분자로 사용할 수 있는 분자 디자인 원리를 보였다. 또한 레독스 반응에서 분자들이 결합하거나 분리되는 상호 결합력을 이용하여 라디칼로 형성된 분자들의 화학적 반응성을 억제할 수 있음을 보여주었다ˮ 라며 "향후 수계 레독스 흐름전지로 사용 시 고에너지밀도, 고용해도의 장점과 함께 중성의 수계 전해액을 사용할 수 있어, 기존의 바나듐 레독스 흐름전지의 산성용액 사용에서 오는 부식 문제 등을 해결할 수 있을 것으로 기대된다. 현재 사용하고 있는 리튬-이온전지 기반의 ESS는 화재의 위험이 높기 때문에 안전하고 저렴한 차세대 ESS의 개발이 필요하며 본 연구는 그 가능성을 보여준 것ˮ 이라고 말했다. 이번 연구는 삼성미래기술육성사업, 기초과학연구원, 재단한국연구재단의 지원을 받아 수행됐다.

□ 연구개요

연구 배경

유기분자는 다양한 합성 디자인을 통해 용해도, 전기화학적 레독스 전위, 전자전달 수를 조절할 수 있어 유망한 활성물질의 후보군이다. 또한 이들 조건을 극대화 시, 기존의 바나듐 레독스 흐름전지 보다 높은 성능의 ESS를 구축할 수 있을 것으로 기대되고 있다. 그러나 대부분의 유기 레독스 활성 분자들은 낮은 용해도를 가지거나 레독스 반응 시 화학적 안정성이 낮은 문제점을 가진다.

2. 연구 내용

본 연구에서 사용하는 나프탈렌 다이이미드 (naphthalene diimide NDI) 분자는 분자끼리의 강한 π–π 결합으로 수계 전해액에서 거의 용해되지 않아 유기 활성물질의 후보에서 제외되어 왔다. 연구팀은 네 개의 암모늄 기능기를 도입하여 NDI 분자(4A4+-NDI로 지칭)들이 양전하를 가지도록 설계하였다. 이들 분자간의 정전기적 반발력으로 인해 물에서 용해도는 약 1.5 M까지 상승하였다.

레독스 흐름전지 구동 시 전기화학적 반응이 진행되면서 1 M의 4A4+-NDI 분자 용해도가 잘 유지되었다. 연구팀은 근적외선 분광 분석, 전자상자성 공명 분석, 전기분무 질량 분석, 그리고 DFT/MD 계산 시뮬레이션 등을 통해 분자들의 π–π 결합과 정전기적 반발력 간의 세기, 그리고 이로 인한 분자들의 구조 변화를 이해하였다.

첫 전자전달 환원반응에서 라디칼 이온이 된 4A4+-NDI 분자들은 라디칼 이온쌍을 형성하면서 2분자체 혹은 4분자체의 클러스터를 형성하였다. 짝수개로 이뤄진 4A4+-NDI분자 클러스터는 라디칼의 활성을 억제하여 높은 화학적 안정성을 유지함을 보였다. 이들은 침전이 될 수 있는 긴 집합체로는 형성이 진행되지 않았다. 두 번째 전자전달 환원반응 시 클러스터들이 다시 분리되면서 입체적 구조를 가지는 단일 분자체를 형성하였다.

연구팀은 1 M의 4A4+-NDI 활성 분자를 음극의 전해액 그리고 요오드 분자를 양극의 전해액으로 사용한 수계 레독스 흐름전지를 구동 시 약 500 사이클 동안 98%의 용량 유지로 작동함을 증명하였다. 긴 사이클 동안 4A4+-NDI 분자의 부반응 및 활성분자들이 분리막을 통과하는 크로스오버 (crossover) 현상은 관찰되지 않았으며 수계 전해액은 중성의 pH를 유지하였다. 본 결과는 2전자전달이 가능한 NDI를 이용하여 1 M의 용해도에서 두 배의 전자 저장이 가능함을 증명하였다.

3. 기대 효과

본 연구는 기존에 낮은 용해도를 가지는 유기 활성분자를 이용하여 레독스 흐름전지의 활성분자로 사용할 수 있는 분자 디자인 원리를 보여주었다. 또한 레독스 반응에서 분자들이 결합하거나 분리되는 상호 결합력을 이용하여 라디칼로 형성된 분자들의 화학적 반응성을 억제시킬 수 있음을 증명하였다. 4A4+-NDI 분자를 향후 수계 레독스 흐름전지로 사용 시 고에너지밀도, 고용해도의 장점과 함께 수계 전해액의 pH를 중성으로 유지할 수 있어, 기존의 바나듐 레독스 흐름전지의 산성용액 사용에서 오는 부식 문제 등을 해결할 수 있을 것으로 기대된다.

KAIST 홍보실 제공