KAIST 신소재공학과 김일두 교수, 생명화학공학과 임성갑 교수 공동연구팀, 전해액 안에서 3배 팽윤되는 100 나노미터 초박형 공중합체 고분자 보호막 개발

600 사이클 이상 안정적 구동되는 세계 최고 수준 리튬 금속 이차전지 성능 구현

차세대 이차전지에 필수적으로 사용되는 리튬 음극의 상용화 앞당길 것

KAIST 신소재공학과 김일두 교수, 생명화학공학과 임성갑 교수

리튬이차전지의 이상적인 음극 소재로 주목받는 리튬 금속은 현재 상용 배터리인 그라파이트(graphite, 372 mAh/g)보다 10배 높은 용량을 가지고 있지만, 충·방전 과정 중 리튬 덴드라이트(dendrite)라 불리는 바늘 구조의 침전물이 쉽게 형성되는 근본적인 문제로 인해 상용화되지 못하고 있다.

KAIST 신소재공학과 김일두 교수와 생명화학공학과 임성갑 교수 공동 연구팀이 리튬이온전지의 전해액 속에서 팽윤(고분자 화합물이 용매를 흡수해 부피가 늘어남)되는 초박형 공중합체 고분자 보호막을 적용해 리튬 금속 전지의 수명을 획기적으로 늘리는 데 성공했다고 28일 밝혔다.

리튬 금속의 낮은 쿨룽 효율, 짧은 전지 수명, 폭발 위험 등을 막기 위해 인공으로 고체-전해질 계면 (artificial solid-electrolyte interphase, 이하 SEI) 층을 보호막처럼 만들어 리튬 이온의 원활한 전달과 덴드라이트의 성장을 억제하기 위한 다양한 연구들이 진행되었다. 그러나, 기존의 인공 SEI 층들은 두께가 두꺼워 전지 내부의 높은 저항을 발생시키거나, 수백 사이클 이상의 구동 시 리튬 금속으로부터 떨어져 리튬 금속 음극의 장시간 안정성 유지에 어려움이 있었다. 무엇보다도, SEI 층의 형성 과정에서 반응성이 매우 큰 리튬의 손상이 발생하는 경우가 많아 원하는 형태의 SEI 층을 형성하는 데에 제약이 컸다.

공동 연구팀은 리튬 금속의 높은 반응성을 제어하고 덴트라이트 성장 및 전해액 고갈 문제를 해결하기 위해 `개시제를 이용한 화학 기상 증착법(initiated chemical vapor deposition, iCVD)'이라는 공정을 이용했다. 이 공정 기술은 리튬금속 표면에 손상없이 보호막으로 적용되도록 용매를 사용하지 않는 온화한 조건에서 공정을 진행하며 기능성 고분자 박막을 얇게 균일하게 적용할 수 있다는 장점이 있다.

공중합체 고분자 보호막이 적용된 리튬 음극 그림

공동 연구팀은 iCVD 공정으로 제조된 고분자 박막을 활용해 리튬 전극의 계면을 안정화하였다. 전해액과 만나 3배 팽윤되어 부드러운 SEI 구조체를 형성하는 고분자 보호막이 적용된 리튬 음극은 세계 최고 수준의 리튬 이온 운반율(0.95)과 이온 전도도(6.54 mS cm-1) 특성을 보였다. 특히 100 nm의 얇은 두께에서도 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 막는 효과가 있음을 연구팀은 증명했다. 연구팀은 피디멤스가 코팅된 리튬 음극과 상용화된 양극(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)을 배터리 셀(battery cell)로 제조해, 무려 600 사이클 이상 안정적으로 구동되는 세계 최고 수준의 성능을 구현했다.

생명화학공학과 임성갑 교수는 "전해액에서 팽윤되는 초박형 고분자 보호막을 iCVD 공정을 적용해 리튬 금속 대비 6배 이상 수명 특성이 개선된 리튬 금속 전지 개발에 성공했다ˮ고 밝혔으며, 신소재공학과 김일두 교수는 "고용량 리튬 이차전지뿐만 아니라 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지와 같은 차세대 이차전지에도 필수적으로 사용되는 리튬 음극의 상용화를 앞당기는데 기여할 수 있을 것으로 기대된다ˮ 고 말했다.

iCVD 공정을 통해 합성된 전해질 팽윤성 고분자 박막

이번 연구 결과는 KAIST 졸업생 배재형 박사(現 경희대학교 화학공학과 교수), KAIST 최건우 박사과정, KAIST 송현섭 박사과정이 공동 제1 저자로 참여했으며, 국제 학술지 `어드밴스드 에너지 머티리얼즈(Advanced Energy Materials)' 온라인 호에 3월 8일자 출판되었으며, 표지논문 (Front Cover)으로도 선정됐다. (논문명 : Reinforcing native solid-electrolyte interphase layers via electrolyte-swellable soft-scaffold for lithium metal anode).

이번 연구는 KAIST-LG에너지솔루션 프론티어 리서치 랩 (Frontier Research Lab, FRL)과 과학기술정보통신부 선도연구센터 지원사업 (웨어러블 플랫폼 기술센터)의 지원을 받아 수행됐다.

iCVD 공정을 통해 합성된 전해질 팽윤성 고분자 박막

□ 연구개요

연구 배경

리튬 금속은 매우 높은 용량과 낮은 산화 환원 전위 등의 장점으로 차세대 이차전지 전극으로 각광받고 있다. 그러나, 리튬 금속 전극은 높은 반응성으로 인해 충전/방전 과정에서 덴드라이트 형성을 유발한다. 또한, 리튬 금속은 환원성이 높기 때문에 전해질과 쉽게 반응하여 부산물로 고체-전해질 계면층 (solid-electrolyte interphase, SEI)을 형성한다. 이렇게 형성된 계면층은 점차 전해액을 고갈시키고, 덴드라이트(dendrite)와 함께 리튬 금속 전극의 균열을 만들어 결국에는 부서지고, 전극으로써의 역할을 하지 못하게 된다. 이러한 문제들로 인해 리튬 금속을 전극으로 사용하는 전지는 낮은 쿨롱 효율, 짧은 전지 수명 및 구동 시간 및 리튬 금속의 폭발 위험성으로 인한 안전 문제들로 어려움을 겪고 있다.

이를 해결하기 위해 제안된 전략 중 하나는 인공 SEI 층을 리튬 전극을 보호막처럼 사용하는 방법이다. 해당 방법은 주로 덴드라이트의 성장을 억제하며 리튬 금속 표면을 안정화하는 역할을 한다. 그러나, 기존의 인공 SEI 층들은 저항이 높고, 인공적인 계면층에 의해 생긴 SEI 층이 이롭게 작용하지만은 않는 문제가 있다. 따라서, 본 연구에서는 100 nm의 얇은 두께를 가지며 자발적으로 형성되는 SEI 층을 수용하고, 자발적으로 강화되는 고분자 구조물을 개발하였다.

2. 연구 내용

본 연구에서는 리튬 금속의 높은 반응성을 제어하고, 덴드라이트 성장 및 전해액 고갈 문제를 해결하기 위해 `개시제를 이용한 화학 기상 증착법 (initiated chemical vapor deposition, iCVD)'을 활용했다. iCVD는 기체 상태의 반응물을 이용하여 고분자 조성 제어가 용이하고 다양한 작용기를 가진 고분자를 합성과 동시에 표면상에 균일하게 증착할 수 있는 공정 기술이다. 용매를 사용하지 않는 온화한 조건에서 공정이 진행되기 때문에 하부 기판에 손상을 주지 않는 장점이 있다. 이런 장점을 활용하여 다양한 작용기를 포함하는 고분자 박막을 얇게 리튬 금속 위로 손상 없이 보호막으로 적용하였다. iCVD 공정을 통해 적용된 3차 아민을 포함하는 고분자 박막은 널리 사용되는 리튬이온전지용 전해액에 3배 가까이 팽윤 되었다. 팽윤된 고분자 매트릭스를 통해 전해액 안의 리튬 이온이 원활히 운반되며, 기존의 SEI 층과 혼성화될 수 있는 인공층을 리튬 금속 전극에 적용하였다. 해당 고분자 보호막은 전해액에 팽윤된 상태에도 충분한 기계적 강도를 보였으며, 가혹한 구동 조건에서도 그 고분자가 구조적으로 손상되지 않았기에 넓은 공간 내부에 기존의 SEI 층을 완전히 수용하면서 동시에 이로운 SEI 층을 오랫동안 유지할 수 있었다.

3. 기대 효과

iCVD로 증착된 전해액 팽윤성 고분자층은 리튬 금속 전극을 보호하며 기존의 SEI 층을 수용하고 유지하며 리튬 전극의 계면을 안정화하였다. 100 나노미터 두께의 매우 얇은 고분자 보호막이 범용적으로 사용되는 리튬이온전지용 전해액에 3배 팽창하여 리튬 이온 수송을 도왔고, 산화 리튬 (Li2O)는 적고 탄산 리튬 (Li2CO3)은 균일한 SEI 층을 형성할 수 있었다. 해당 고분자 보호막은 매우 높은 리튬 이온 운반율과 이온 전도도를 보였고, 리튬 금속 전극에 적용되어 만든 대칭 전지에서 기존의 대칭 전지에 비해 550%, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC 622) 기반 이차전지(완전셀)에서 600%까지 구동 시간이 향상되었다. 합성된 공중합체 고분자막에 대한 심층 프로파일링을 통해 전해액 친화성에 따른 계면 분석 등을 진행하였다. 본 연구는 궁극적으로 리튬 금속 전극의 안정적인 활용을 통해 다양한 차세대 이차전지 분야에 활발히 응용될 수 있을 것이라 기대된다.

KAIST 홍보실 제공